减少裂解装置结焦的方法及其应用与流程

文档序号:24824576 发布日期:2021-04-27 15:37
减少裂解装置结焦的方法及其应用与流程

1.本发明涉及裂解装置结焦领域,具体地,涉及减少裂解装置结焦的方法及其应用。


背景技术:

2.乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前,生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主,该技术在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中不可避免地会产生结焦和渗碳的问题,从而使裂解炉的炉管内径变小,管内压降增大,阻碍了裂解反应的正常进行,影响了乙烯的收率,降低了生产效率。此外,裂解的高温很容易促使裂解炉的炉管内壁渗碳,即积碳与炉管基材发生化学反应,导致炉管材料性能弱化,影响炉管的使用寿命,缩短裂解炉的运行周期。因此,当炉管管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时,为了保证裂解炉炉管的正常运行,必须停炉进行清焦。由此可见,开发出能够减少烃类裂解炉炉管结焦的方法是生产乙烯的重点发展方向,对当前石化工业具有很大的现实意义和经济价值。
3.通常情况下,裂解装置基体含有铁和镍,所述铁和镍在高温下可催化烯烃生成丝状的焦炭,该焦炭附着在裂解装置上,使炉管内径变小、管内压降增大,缩短了裂解炉的运行周期。
4.裂解过程中的结焦主要分为催化结焦、自由基结焦和沥青结焦。对于轻质气体裂解原料,裂解时的结焦中催化结焦为主,自由基结焦和沥青结焦为辅,对于重质液体裂解原料,裂解时的结焦中催化结焦为辅,自由基结焦和沥青结焦为主。而现有技术主要通过等离子喷涂、热溅射、气相沉积等方法在裂解装置内表面制备一层惰性涂层,减少裂解过程中的催化结焦,但是对于裂解过程中的自由基结焦和沥青结焦,则没有效果显著的办法。特别是对于液体裂解原料,自由基结焦和沥青结焦在结焦中所占比例更大,裂解装置内表面的惰性涂层无法显著的减少液体裂解原料中的结焦。
5.例如,us6537388公开了采用含有cr、si的化合物负载在乙烯炉管中,经钝化处理后,cr、si元素扩散到炉管基体金属中形成cr-si底层,然后采用热溅射的方法,将含有si、al的化合物喷涂到cr-si底层上,热处理后形成si-al外层。
6.cn1399670a公开了一种裂解反应器的金属壁的处理方法,该方法包括在300-1100℃下,将与待裂解有机物接触的金属表面用含有至少一种硅化合物和至少一种硫化合物的水蒸气气流进行预处理,从而降低金属壁上的结焦。该方法实质是在裂解装置表面制备一层惰性涂层,能够在一定程度上减少裂解过程中的催化结焦,延长运行周期。
7.cn104619789a公布了一种用于制造石油化学产品的催化表面和涂层。该专利通过在金属表面负载含mn、ni、fe、si、w等元素的金属粉末,控制氧化条件在涂层表面生成mn
x
o
y
、mncr2o4、w-基氧化物等,并通过w-基氧化物的含量调节涂层气化焦炭的能力。
8.cn102260519a和cn102295284a分别公开了在裂解装置内表面制备钙钛矿材料、类三斜霞石物质,以减少烃类裂解过程中的焦炭沉积。但是,这两种方法都没有研究在裂解装置内表面所制备的材料对裂解产物的影响。
9.现有技术减少结焦方法对裂解过程中的自由基结焦和沥青结焦效果不是很明显,并且都只关注减少结焦的效果,而没有关注所使用的减少结焦的方法对裂解产物收率的影响。
10.因此,亟需一种能够有效地减少裂解装置内表面结焦,同时基本不影响烯烃收率的方法。


技术实现要素:

11.本发明的发明人发现现有技术的减少结焦的方法普遍存在减少结焦效果不显著,且会不利地影响裂解产物烯烃收率等问题,如在裂解装置内表面单独覆盖一层钙钛矿型材料或类三斜霞石物质,虽然能够减少裂解过程中的结焦,但会产生大量的co和co2,影响烯烃收率,对后续分离系统造成很大影响。
12.为了解决上述问题,经过研究,本发明的发明人发现在裂解装置上依次形成包含有组成为mn
x
cr
3-x
o4的锰铬氧复合物的第一催化涂层,包含有组成为amo3的钙钛矿材料和/或组成为(na2o)
y
na2[al2si2o8]的类三斜霞石物质的第二催化涂层,这种方法既能减少裂解过程中的催化结焦,又能减少裂解过程中的沥青结焦和自由基结焦,在保持裂解产物中的烯烃收率基本不变的情况下,尽可能地减少裂解过程中的结焦;此外,这种方法还不会不利地增加产物中co和co2的收率。
[0013]
为此,本发明第一方面提供了一种减少裂解装置结焦的方法,包括:
[0014]
(1)在低氧分压气氛和800-1200℃下对裂解装置的内表面进行热处理,以在裂解装置的内表面形成第一催化涂层;
[0015]
(2)在所述第一催化涂层表面上制备第二催化涂层;
[0016]
所述第一催化涂层包含有组成为mn
x
cr
3-x
o4的锰铬氧复合物,所述第二催化涂层包含有组成为amo3的钙钛矿材料和/或组成为(na2o)
y
na2[al2si2o8]的类三斜霞石物质;其中,a为碱土金属元素,m选自第iiib族元素和第ivb族元素中的至少一种;x满足:0.5≤x≤1.5,y满足:0<y≤1。
[0017]
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的方法在烃类裂解工艺中的应用,优选地在烃类热裂解工艺中的应用。
[0018]
本发明所述方法能够在维持裂解产物中烯烃收率基本不变的前提下,显著减少裂解过程中特别是重质裂解原料裂解过程中的结焦,此外,这种方法还不会不利地增加产物中co和co2的收率。
具体实施方式
[0019]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]
本发明第一方面提供了一种减少裂解装置结焦的方法,包括:
[0021]
(1)在低氧分压气氛和800-1200℃下对裂解装置的内表面进行热处理,以在裂解装置的内表面形成第一催化涂层;
[0022]
(2)在所述第一催化涂层表面上制备第二催化涂层;
[0023]
所述第一催化涂层包含有组成为mn
x
cr
3-x
o4的锰铬氧复合物,所述第二催化涂层包含有组成为amo3的钙钛矿材料和/或组成为(na2o)
y
na2[al2si2o8]的类三斜霞石物质;其中,a为碱土金属元素,m选自第iiib族元素和第ivb族元素中的至少一种;x满足:0.5≤x≤1.5,y满足:0<y≤1。
[0024]
本发明的一个实施例提供了裂解炉管作为裂解装置,所述裂解装置的内表面是指裂解炉管的内壁。
[0025]
根据本发明,优选地,所述裂解炉管包含:30-40wt%的cr;20-50wt%的ni;0.2-5wt%的mn;0.2-0.6wt%的c,0.001-5wt%的微量元素,15-40wt%的fe。例如,所述裂解炉管的材质包括但不限于hk40、hp40、cr35ni45等。
[0026]
在本文中,“微量元素”包括c、s、p、al、nb、ti、w、mo、稀土元素等。
[0027]
根据本发明,优选地,所述低氧分压气氛中氧分压小于或等于10-12
atm,优选地,低氧分压气氛中的氧分压小于或等于10-18
atm,更优选地,低氧分压气氛中的氧分压为10-30-10-18
atm。
[0028]
在本文中,如没有特别说明,压力表示绝对压力;“atm”表示大气压,例如“1atm”表示1个大气压。
[0029]
优选地,所述低氧分压气氛包含h2、co2、co和h2o。在一种具体的实施方式中,所述低氧分压气氛由h2、co2、co和h2o组成。
[0030]
根据本发明,为了得到厚度和致密性都优良的第一催化涂层,优选地,在步骤(1)中,所述热处理的条件包括:压力为1-4atm,时间为5-100h;优选地,温度为900-1100℃,压力为1-2atm,时间为5-20h。
[0031]
优选地,所述第一催化涂层包含0-15wt.%的ni,0-15wt.%的fe,0-5wt.%的si和70-100wt.%的锰铬氧复合物。所示锰铬氧复合物包锰氧化物、铬氧化物和锰铬氧化物中的至少一种。锰氧化物包括但不限于mno、mn2o3、mn3o4、mno2,锰铬氧化物包括但不限于mncr2o4。
[0032]
在本文中,“锰铬氧复合物”是指锰、铬两种元素的氧化物的混合物。
[0033]
在本文中,“锰铬氧化物”是指锰、铬、氧三种元素形成的化合物。
[0034]
根据本发明,优选地,所述第一催化涂层的厚度为0.5-20μm,优选为0.5-10μm。
[0035]
优选地,所述第二催化涂层的厚度为0.5-10μm,优选为0.5-5μm。
[0036]
在本发明中,所述第一催化涂层不仅能够抑制裂解过程中的催化结焦,还能将沉积到涂层表面的焦炭气化。
[0037]
根据本发明,优选地,在步骤(2)中,通过在第一催化涂层上浸渍钙钛矿材料的前驱体和/或类三斜霞石物质的前驱体,之后焙烧,制备第二催化涂层;或者,通过在低氧分压气氛和800-1200℃下使用载气携带钙钛矿材料的前驱体和/或类三斜霞石物质的前驱体进入裂解装置中,制备第二催化涂层。优选地,所述焙烧的条件包括:温度为900-1100℃,压力为1-2atm,时间为0.5-5h。
[0038]
根据本发明,优选地,所述载气选自氮气、氦气、氢气、co和co2中的至少一种。
[0039]
本发明对钙钛矿材料的前驱体不做特别的限定,钙钛矿材料的前驱体包括但不限于能够形成钙钛矿材料的各种盐、氧化物等,可以以溶液或溶胶的形式使用。同样,本发明
对类三斜霞石物质的前驱体不做特别的限定,类三斜霞石物质的前驱体包括但不限于能够形成类三斜霞石物质的各种盐、氧化物等,可以以溶液或溶胶的形式使用。例如制备包含baceo3钙钛矿材料的第二催化涂层时,在低氧分压气氛下热处理裂解装置形成第一催化涂层之后,在第一催化涂层上浸渍氧化钡溶胶和氧化铈溶胶,或浸渍硝酸钡溶液和硝酸铈溶液,然后800-1200℃下焙烧得到;或者在低氧分压气氛下热处理完成之后,于800℃以上温度使用载气携带氧化钡溶胶和氧化铈溶胶,或硝酸钡溶液和硝酸铈溶液通入裂解装置中制备得到。
[0040]
根据本发明,为了在不影响裂解烯烃收率的情况下尽可能地减少裂解结焦,优选地,第二催化涂层的质量为第一催化涂层质量的0.1-50%,优选为0.1-25%。
[0041]
优选地,第二催化涂层中,所述钙钛矿材料选自srceo3、srzr
0.3
ce
0.7
o3、bamno3、baceo3、bazr
0.3
ce
0.7
o3、bazr
0.3
ce
0.5
y
0.2
o3、bazr
0.1
ce
0.7
y
0.2
o3、bazro3、bazr
0.7
ce
0.3
o3、bace
0.5
zr
0.5
o3、bace
0.9
y
0.1
o3、bace
0.85
y
0.15
o3和bace
0.8
y
0.2
o3中的至少一种;更优选地选自baceo3、bace
0.5
zr
0.5
o3和bace
0.8
y
0.2
o3中的至少一种。
[0042]
优选地,第二催化涂层中,所述类三斜霞石物质为na4al2si2o9。
[0043]
所述钙钛矿材料和类三斜霞石物质相比一般的氧化物(如氧化锰、氧化铬),具有更好的高温稳定性和抗结焦性能,在裂解气氛下,能够长期保持稳定性,而且具有更好的催化焦炭气化的能力,在裂解过程中所述钙钛矿材料表面基本不结焦。
[0044]
根据本发明,优选地,所述方法还包括在热处理制备第一催化涂层之前,对裂解装置内表面进行处理,例如用酸和清洗剂清洗,以去除所述裂解装置基体内壁表面的油污以及其他杂质。本发明对清洗剂的选择并不做特别的限定,只要能够实现去除油污的效果即可,例如可以为酸、水、醇等;也可以对裂解装置内表面进行打磨处理等,以便于后续涂层的制备。
[0045]
本发明所述方法制备的涂层(第一催化涂层和第二催化涂层)包含锰铬氧复合物,以及钙钛矿氧化物和/或类三斜霞石物质,它们都具有较好的高温稳定性和抗碳化能力,对催化结焦呈现惰性,又能使焦炭和水发生气化反应,能够不影响烯烃收率的情况下,显著减少结焦。
[0046]
本发明通过在裂解装置的表面,依次形成第一催化涂层、第二催化涂层,实现了锰铬氧复合物与钙钛矿氧化物(和/或类三斜霞石物质)的协同效应,在减少催化结焦的基础上,能够更好地进一步减少重质裂解原料中的沥青结焦和自由基结焦,并利于已形成结焦的气化,从而在基本不影响裂解产物收率的情况下,最大限度地延长裂解炉的运转周期。
[0047]
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的方法在烃类裂解工艺中的应用,特别地在重质裂解原料裂解工艺中的应用。
[0048]
更特别地,本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的方法在重质裂解原料热裂解工艺中的应用。
[0049]
对于重质液体裂解原料,裂解时的结焦中催化结焦为辅,自由基结焦和沥青结焦为主,在裂解炉管内表面制备包含mn
x
cr
3-x
o4的第一催化涂层和组成为amo3的钙钛矿材料和/或组成为(na2o)
y
na2[al2si2o8]的类三斜霞石物质,减少催化焦炭和加强焦炭气化反应的能力,以更大限度地减少裂解过程中的自由基结焦和沥青结焦。
[0050]
本发明所述方法能够在维持裂解产物中烯烃收率基本不变的前提下,显著减少裂
解过程中的结焦,并不会不利地增加裂解产物中h2、co、co2的收率。
[0051]
下面将通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。
[0052]
在以下实施例、对比例中,如无特别说明,所用石脑油为镇海炼化生产的加氢石脑油。
[0053]
参考例1
[0054]
为了考察不同氧化物催化焦炭(与水蒸汽)发生气化反应的催化能力,把bace
0.8
y
0.2
o3、mncr2o4、al2o3、mn3o4分别和碳粉按照300mg:30mg的比例均匀混合,放入thermocahn热重分析仪吊篮中,通入he气和2.3%水蒸气的混合气,400-950℃程序升温。
[0055]
用siemensultramat23红外分析仪检测出口气中co、co2的浓度信号,并用湿式流量计测量出口气的体积(v,l),结合气体体积和co浓度(c1,vol%)、co2浓度(c2,vol%)计算反应的焦炭量(m,g):
[0056]
m=v
×
(c1+c2)
×
12
×
273.15/(298.15
×
22.4),其中湿式流量计出口温度为室温25℃,大气压为1atm。
[0057]
实验结果如表1所示。可以看到,在升温过程中,发生反应的焦炭量由多到少依次为bace
0.8
y
0.2
o3>mn3o4≈mncr2o4>al2o3>碳粉,由此可知,催化焦炭气化的能力由优到劣排序为bace
0.8
y
0.2
o3>mn3o4≈mncr2o4>al2o3。
[0058]
表1不同氧化物体系催化焦炭气化反应的结果
[0059][0060][0061]
对比例1
[0062]
用氮气(载气)携带硝酸钡溶液、硝酸铈溶液和硝酸铱溶液进入裂解装置,于900℃下沉积0.5h,在裂解装置(hk40)内表面制备包含bace
0.8
y
0.2
o3涂层,并按照以下条件进行石脑油裂解实验。同时使用空白炉管进行石脑油裂解实验用以对照。
[0063]
石脑油进料量为100g/h,水进料量为50g/h,预热温度为600℃,裂解温度为850℃,停留时间约0.5s。
[0064]
裂解实验结束后,将炉管温度控制在810-840℃,利用n2、o2混合气体进行烧焦,烧焦气体中的co浓度和co2浓度采用德国siemens公司ultramat23型红外气体分析仪在线测量,烧焦气体的体积采用德国ritter公司tg5/5型气体湿式流量计在线测量,浓度和体积的读数经过计数器模块传入计算机,最后计算出裂解过程中的结焦总量。
[0065]
根据空白炉管的结焦量(m1)和形成涂层后炉管的结焦量(m2)按照下式(1)计算形成涂层后的结焦抑制率(δ),
[0066][0067]
结果如表2所示。
[0068]
由表2可知,与空白裂解炉管相比,虽然本实施例具有包含bace
0.8
y
0.2
o3涂层的裂解装置的结焦量减少96.1%,但是产物中h2、co、co2收率显著增大,乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。
[0069]
由此可知,本实施例具有包含bace
0.8
y
0.2
o3涂层的裂解装置,虽然可以大幅减少裂解过程中的结焦,但是大大增加了h2、co、co2的收率,影响烯烃收率,对后续分离系统造成很大压力。
[0070]
对比例2
[0071]
在氧分压为10-20
atm气氛下于950℃处理裂解装置(hk40)10h,在裂解装置内表面生成包含mncr2o4的涂层,之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验,并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试,结果如表2所示。
[0072]
由表2可知,与空白裂解装置相比,本实施例具有包含mncr2o4涂层的结焦量减少了64.42%,但是裂解产物中co的收率明显较高,与空白裂解装置、对比例1相比,乙烯、丙烯、丁二烯收率都明显较低。
[0073]
由此可知,本实施例具有包含mncr2o4涂层的裂解装置,虽然能够降低结焦量,但能裂解产物中co的收率较高,乙烯、丙烯、丁二烯收率明显较低。
[0074]
对比例3
[0075]
用氮气(载气)携带硝酸钠溶液、硅溶胶和铝溶胶进入裂解装置(hk40),于850℃下沉积1h,在裂解装置内表面生成包含na4al2si2o9的涂层,之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验,并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试,结果如表2所示。
[0076]
由表2可知,与空白裂解装置相比,本实施例具有na4al2si2o9涂层的结焦量减少了95.3%,但是h2、co、co2收率显著增大,与空白裂解装置、对比例1相比,乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。
[0077]
由此可知,本实施例具有包含na4al2si2o9涂层的裂解装置,虽然能够降低结焦量,但大大增加了h2、co、co2的收率,影响烯烃收率,对后续分离系统造成很大压力。
[0078]
实施例1
[0079]
在氧分压为10-20
atm气氛下于1atm(总压)、950℃处理裂解装置(hk40)10h,在裂解装置内表面制备包含mncr2o4的第一催化涂层(厚度为5μm),然后用氮气(载气)携带硝酸钡溶液、硝酸铈溶液和硝酸铱溶液进入裂解装置,于1atm、900℃下沉积0.5h,在第一催化涂层表面制备包含bace
0.8
y
0.2
o3的第二催化涂层(厚度为1μm,质量为第一催化涂层质量的10%),之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验,并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试,结果如表2所示。
[0080]
由表2可知,与空白裂解装置相比,本实施例具有mncr2o
4-bace
0.8
y
0.2
o3涂层的裂解装置的结焦量减少了70.19%,而且裂解产物中h2、co、co2收率明显降低,乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。
[0081]
由此可知,本实施例具有mncr2o
4-bace
0.8
y
0.2
o3涂层的裂解装置能够在保持产物中h2、co、co2的收率基本不变,烯烃收率基本不变的情况下,有效地降低结焦量。
[0082]
实施例2
[0083]
在氧分压为10-20
atm气氛下于1atm(总压)、950℃处理裂解装置(hk40)10h,在裂解装置内表面制备包含mncr2o4的第一催化涂层(厚度为5μm),然后用氮气(载气)携带硝酸钠溶液、硅溶胶和铝溶胶进入裂解装置,于1atm、850℃下沉积1h,在第一催化涂层表面制备包含na4al2si2o9的第二催化涂层(厚度为1μm,质量为第一催化涂层质量的10%),之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验,并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试,结果如表2所示。
[0084]
由表2可知,与空白裂解装置相比,本实施例具有mncr2o
4-na4al2si2o9涂层的裂解装置的结焦量减少了73.77%,并且与对比例1-2相比,产物中h2、co、co2收率基本不变,乙烯、丙烯、丁二烯收率基本保持不变。
[0085]
由此可知,本实施例具有mncr2o
4-na4al2si2o9涂层的裂解装置能够在保持产物中h2、co、co2的收率基本不变,烯烃收率基本不变的情况下,有效地降低结焦量。
[0086]
表2具有不同涂层的裂解装置在石脑油裂解过程中的烯烃收率及结焦量
[0087][0088]
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
再多了解一些
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