1.本发明涉及化妆品用颜料的水分散体及其制备方法。
背景技术：
2.作为无机系uv吸收材料的氧化钛、氧化锌等比有机系uv吸收材料的uv吸收性能高是众所周知的，另外，在刺激性、毒性低且对人体、环境的负荷小的方面也是优异的，被用于防晒霜等。另外，群青、云母钛等无机颜料被用于眼线膏等，由于与有机系颜料相比，对皮肤的刺激性、对人体的有害性低，所以作为化妆品用颜料是非常有效的。
3.但是，氧化钛、氧化锌等无机颜料难于分散于水中。作为氧化钛、氧化锌等无机颜料难以水分散的理由，可举出：它们本身的比重比水大而容易沉降，另外，若将表面疏水化，则在水中会变得容易凝聚。在许多情况下，通过并用表面活性剂或水溶性高分子，实现了在水中的分散，但用于化妆，无法得到水系特有的清爽且不发粘的触感等的不良情况较多。另外，为了制作经时稳定的水分散体，多数情况下必须大量使用表面活性剂或水溶性高分子，几乎不能期望耐水性。
4.例如，日本特开平10
‑
251125 (专利文献1)记载了利用各种水溶性高分子作为氧化钛的分散剂进行水分散。但是，水溶性高分子会损害耐水性，另外，会损害涂布时的水系特有的清爽且不发粘的触感，因此难以作为化妆用来应用。
5.为了解决上述问题，提出了各种方案。例如，日本特开2008
‑
150328 (专利文献2)记载了使水溶性高分子为低添加量来改良触感。使用含水二氧化硅的氧化钛水分散体，由于不表现出涂膜化后的防水性，所以在耐水性的方面存在问题。另外，由于水溶性高分子为低添加量，所以保存稳定性留有改良的余地。
6.日本特开2015
‑
105257 (专利文献3)记载了通过用聚甘油链修饰氧化钛的表面并加入氯化钠来得到稳定的水分散液。但是，由该水分散液得到的涂膜的耐水性也不充分。
7.日本特开2007
‑
224050 (专利文献4)记载了作为化妆品组合物的滑石或云母钛的水分散体。由于该水分散液在主成分中含有选自相对极性且不挥发性的油和非极性且不挥发性的油的溶剂(环甲硅油等)，所以无法得到水系特有的清爽且不发粘的触感。另外，由于含有聚氧化烯单元，所以得到的涂膜的耐水性差。
8.日本特表平8
‑
505624 (专利文献5)记载了分散有用硅酮等进行过疏水化表面处理的氧化钛、氧化锌或群青等的水包油型乳液组合物和化妆品。但是，该组合物以添加尿素等大量的保湿剂为前提，在作为防晒剂等化妆品涂布的情况下无法得到充分的耐水性。
9.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平10
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251125号公报，专利文献2：日本特开2008
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150328号公报，专利文献3：日本特开2015
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105257号公报，专利文献4：日本特开2007
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224050号公报，
专利文献5：日本特表平8
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505624号公报。
技术实现要素：
10.发明所要解决的课题本发明鉴于上述情况，目的在于提供水分散体及其制备方法，所述水分散体是含有化妆品用颜料的水分散体，水分散液经时稳定，且得到的涂膜具有充分的耐水性(防水性)，并且提供不引起结块等的稳定的化妆品。
11.解决课题的手段为了解决上述问题，发现通过将化妆品用颜料用烷基三烷氧基硅烷进行甲硅烷基化，且在含有进行过该表面甲硅烷基化处理的化妆品用颜料的水分散体的制备中，使用羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯作为分散剂，可得到长时间不凝聚从而分散稳定性优异，且形成具有耐水性的涂膜的水分散体，从而完成了本发明。
12.即，本发明提供水分散体，其含有用烷基三烷氧基硅烷进行过表面甲硅烷基化的化妆品用颜料、水和羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯。优选提供上述化妆品用颜料为选自氧化钛、氧化锌、群青和云母钛的至少1种的上述水分散体。此外，本发明提供水分散体的制备方法，所述水分散体含有用烷基三烷氧基硅烷进行过表面甲硅烷基化的上述化妆品用颜料。
13.发明的效果本发明的水分散体的分散稳定性优异，可对得到的涂膜赋予优异的耐水性。此外，由于可提供结块等经时变化得到抑制的化妆品，所以可适合地用作化妆品用的水分散体。
具体实施方式
14.本发明涉及含有化妆品用颜料的水分散体及其制备方法。该水分散体的特征之一在于用烷基三烷氧基硅烷对上述化妆品用颜料的表面进行甲硅烷基化。通过对化妆品用颜料表面进行甲硅烷基化，抑制化妆品用颜料的凝聚，提供具有长期稳定性的水分散体。此外，在含有进行过该表面甲硅烷基化处理的化妆品用颜料的水分散体的制备方法中，其特征在于含有羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯作为分散剂。
15.羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯有效地发挥功能，以使化妆品用颜料分散在水中。另外，通过在甲硅烷基化反应后用枸橼酸等酸中和羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯，得到的水分散体的防水性提高，因此含有该水分散体的液态化妆品可形成具有良好的耐水性(防水性)的涂膜。此外，含有该羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的液态化妆品可用肥皂等容易地除去。
16.作为本发明的水分散体中含有的化妆品用颜料，只要是具有粉体或粒子形状的公知的化妆品用颜料即可。例如，可列举出无机颜料、有机颜料和复合颜料等。优选为体质颜料、着色颜料、白色颜料和珠光颜料等无机颜料。更详细地说，可列举出氧化钛、氧化锌、群青(ultramarine)、云母钛、铁蓝、铁丹(bengala)、黄氧化铁、氧化铝、氧化铈、二氧化硅(硅酸酐)、氧化镁、氧化锆、碳酸镁、碳酸钙、氧化铬、氢氧化铬、碳黑、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、云母、合成云母、合成绢云母、绢云母、滑石、高岭土、碳化硅、硫酸钡、膨润土、蒙脱石、氮化硼等。但是，可排除黑色氧化铁。其中，特别优选氧化钛、氧化锌、群青和云母钛。另外，也
可用氧化铝、二氧化硅、水溶性高分子等进行表面处理。
17.作为氧化钛，例如可列举出str
‑
100 (表面未处理)、str
‑
100c (氧化铝处理)、str
‑
100w (二氧化硅处理) (以上为堺化学工业公司制)，mt
‑
500b (未处理)、mt
‑
100aq (海藻酸钠)和mt
‑
100sa (二氧化硅、氧化铝) (以上为tayca co., ltd.制)等。
18.作为氧化锌，例如可列举出finex
‑
50m (表面未处理)、finex
‑
30m (含水二氧化硅) (以上为堺化学工业公司制)，xz
‑
100f
‑
lp和mz
‑
500 (以上为tayca co., ltd.制)等。
19.作为群青，例如可列举出17、ultramarine tr (venator公司制)，ultramarine blue (富士胶卷和光纯药公司制)等。
20.作为云母钛，例如可列举出timiron super red (默克公司制)，fantaspearl 1060t
‑
wr、fantaspearl 1060t
‑
ga、prominence sf和prominence rf (日本光研工业公司制)等。
21.上述化妆品用颜料优选为微粒。在氧化钛和氧化锌的情况下，从显色性或防紫外线的观点出发，平均粒径优选为1~100nm，进一步优选为10~50nm。在群青和云母钛的情况下，平均粒径优选为1~100μm，进一步优选为2~70μm。需说明的是，在本发明中，该平均粒径是通过激光衍射/散射式方法测定的值。只要是具有该平均粒径的物质，则化妆品用颜料的粒子形状无特殊限制。例如，可以是针状、球状等任一种形状。
22.本发明的水分散体中，含有以化妆品用颜料的量计为1~30质量%的进行过表面甲硅烷基化的化妆品用颜料。在这里，化妆品用颜料的量是指不包含在表面存在的甲硅烷基的化妆品用颜料的量。该水分散体中的化妆品用颜料的量相对于水分散体整体的质量可以为1~30质量%，优选为10~27质量%，更优选为15~23质量%。通过在该范围内，可具有良好的分散稳定性。
23.烷基三烷氧基硅烷是作为甲硅烷基化剂已知的化合物。烷基可具有1~10的碳原子数，优选具有1~5的碳原子数。烷氧基可具有1~5的碳原子数，优选具有1~3。例如，可列举出甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等。其中，由于烷基三乙氧基硅烷容易与化妆品用颜料反应，并且副产的乙醇安全且容易蒸馏除去，所以作为化妆品用颜料的甲硅烷基化剂容易处理，是优选的。
24.用于甲硅烷基化反应的烷基三烷氧基硅烷的量相对于100质量份的化妆品用颜料为0.1~20质量份，优选为0.5~15质量份，更优选为达到1~13质量份的量即可。通过以达到该范围内的量对化妆品用颜料表面进行甲硅烷基化，有效地抑制化妆品用颜料的凝聚，提供具有长期稳定性的水分散体。若烷基三烷氧基硅烷的量低于上述下限值，则无法充分地得到该效果，若超过上述上限值，则引起粒子间凝聚，显色性变差，因此不优选。另外，通过以上述范围内的量用于甲硅烷基化，几乎全部量的烷基三烷氧基硅烷附着在化妆品用颜料的表面，但本发明的水分散体也可含有未进行甲硅烷基化反应的烷基三烷氧基硅烷。因此，在本发明的水分散体中，烷基三烷氧基硅烷的量相对于100质量份的化妆品用颜料为0.5~20质量份，优选为1~15质量份，更优选为3~10质量份即可。
25.羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的粘度只要适宜选择即可，优选以成分1%水溶液的状态在20℃下为10~200mpa
·
s，进一步优选为10~100mpa
·
s。需说明的是，在本发明中该羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的粘度是利用b型粘度计测定的值。羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯只要是市售品即可，例如可列举出信越化学工业株式会社制的hp
‑
55等。
26.水分散体中的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的量相对于100质量份的化妆品用颜料优选为达到0.5~15质量份的量，进一步优选为达到0.2~5质量份的量。若含量低于上述下限值，则得到的分散体的分散性有显著降低之虞，因此不优选。另外，若含量超过上述上限值，则水分散体的粘度大幅增加，难以添加到低粘度的化妆品中，另外，有时会产生防水性也降低的不良情况。
27.需说明的是，在本发明的水分散剂中，可与羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯一起使用醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯。在这种情况下，相对于100质量份的化妆品用颜料，醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯的掺混量与羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的合计优选为0.1~10质量份。醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯优选具有1~200mpa
·
s的粘度(20℃)。例如，可使用市售品shin
‑
etsu aqoat (信越化学工业公司制)。
28.以下对水分散体的制备方法进行更详细的说明。
29.本发明的含有化妆品用颜料的水分散体是通过在水中在羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯存在下使化妆品用颜料与烷基三烷氧基硅烷进行甲硅烷基化反应而得到的。反应溶液的ph优选为碱性，为了使ph为碱性，可添加碳酸钠等。另外，优选在该反应中添加碱催化剂。即，一边将羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯和化妆品用颜料在氨水中用均化器等搅拌机进行搅拌，一边滴加烷基三烷氧基硅烷，使其与化妆品用颜料进行甲硅烷基化反应，从而分散在水中。反应温度只要适宜调整即可，优选在室温~80℃下进行。接着，在蒸馏除去氨和副产的乙醇后，用枸橼酸等酸进行中和，得到水分散体。得到的水分散体的ph优选为6~8。可根据需要包括用湿式微粒化装置(star burst (
スターバースト
))等进行破碎的工序。另外，在得到的水分散体中可根据需要加入防腐剂或抗菌剂。
30.在本发明的水分散体中，分散介质优选为水(离子交换水、纯化水、蒸馏水、纯水等)，可根据需要掺混有机溶剂。通过上述本发明的制备方法得到的化妆品用颜料因表面被甲硅烷基化而疏水化，化妆品用颜料的凝聚被抑制，因此在水中的分散稳定性提高。需说明的是，化妆品用颜料的表面被甲硅烷基化例如可通过涂膜的防水性提高来确认。另外，也可通过利用扫描型电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)等观察表面结构来确认。
31.本发明还提供含有上述水分散体的液态化妆品。关于液态化妆品中含有的本发明的水分散体的掺混量，以化妆品用颜料的含量计，优选为在化妆品中达到0.3~15质量%的量，进一步优选为7~12质量%。通过在该范围内含有水分散体，可提供长期保存稳定性优异、且提供防水性优异的涂膜的液态化妆品。若含量低于上述下限值，则显色浅，作为化妆品不能发挥充分的功能。另外，若超过上述上限值，则有时粘度过高而不优选。
32.另外，在本发明的液态化妆品中，还可掺混成膜性聚合物乳液。关于成膜性聚合物乳液的掺混量，相对于液态化妆品，以固含量(即成膜性聚合物的量)计优选为5~25质量%。通过掺混成膜性聚合物乳液，可提供耐水性优异、例如不会因汗等而脱妆的持续性优异的眼线膏等液态化妆品。更优选成膜性聚合物量相对于液态化妆品优选为5~15质量%，更优选为7~12质量%。若低于上述下限值，则涂膜上产生裂纹，不能很好地发挥作为化妆品的功能，因此不优选。另外，若超过上述上限值，则涂膜干燥时产生应力，皮肤上残留不适感，因此不优选。
33.本发明中使用的成膜性聚合物乳液只要是化妆品中使用的公知的物质即可。可列举出由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯或衍生物、苯乙烯、乙酸乙烯酯中的一种或两种
以上的单体构成的(共)聚合物的乳液树脂。例如，可列举出丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、苯乙烯
‑
丙烯酸烷基酯共聚物乳液、苯乙烯
‑
甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯聚合物乳液、乙烯基吡咯烷酮
‑
苯乙烯共聚物乳液、丙烯酸烷基酯
‑
乙酸乙烯酯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯
‑
乙酸乙烯酯共聚物乳液、丙烯酸
‑
丙烯酸烷基酯共聚物乳液、丙烯酸
‑
甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸
‑
丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸
‑
甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、丙烯酸烷基酯二甲基硅油共聚物乳液等。特别优选含有丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯或衍生物的丙烯酸类聚合物乳液。
34.在本发明的液态化妆品中，在不损害性能的范围内，可进一步含有掺混到液态化妆品中的其它成分。例如，可列举出ph中和剂、防腐剂、增稠剂等。此外，还可含有作为溶剂的多元醇、进行过上述表面甲硅烷基化的化妆品用颜料以外的粉体、和羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯以外的分散剂。
35.作为ph中和剂，例如可列举出枸橼酸、抗坏血酸、碳酸钠、amp (氨基甲基丙醇)等。作为防腐剂，例如可列举出苯氧基乙醇、戊二醇、乙醇等。作为增稠剂，例如可列举出卡波姆、黄原胶、糊精棕榈酸酯等。它们的含量无特殊限制，只要在不损害本发明的效果的范围内适宜调整即可。
36.多元醇只要是化妆品中通常使用的多元醇，则无特殊限定，所有的多元醇均可使用。作为多元醇，例如可列举出二醇(乙二醇)、丙二醇、二丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,2
‑
戊二醇等。这些多元醇可单独使用，另外，也可将2种以上组合使用。二醇类相对于化妆品总量优选为1~20质量%，更优选为3~15质量%。
37.作为进行过上述表面甲硅烷基化的化妆品用颜料以外的粉体，只要是化妆品中使用的通常的粉体，则无特殊限定。例如，可以是具有板状、纺锤状、针状等形状、粒径、多孔和无孔等粒子结构等的粉体。例如，可列举出无机粉体类、光亮性粉体类、有机粉体类、色素粉体类和复合粉体类等。更详细地说，可列举出铁蓝、铁丹、黄氧化铁、黑色氧化铁、氧化铝、氧化铈、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、碳酸镁、碳酸钙、氧化铬、氢氧化铬、碳黑、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、云母、合成云母、合成绢云母、绢云母、滑石、高岭土、碳化硅、硫酸钡、膨润土、蒙脱石、氮化硼等无机粉体类，氯氧化铋、氧化铁被覆的云母、氧化铁被覆的云母钛、二氧化硅被覆的云母钛、有机颜料处理的云母钛、氧化钛被覆的玻璃粉末、氧化钛/氧化铁被覆的玻璃粉末、氧化钛/二氧化硅被覆的玻璃粉末、铝粉等光亮性粉体类，硬脂酸镁、硬脂酸锌、n
‑
酰基赖氨酸、尼龙等有机粉体类，有机焦油系颜料、有机色素的色淀颜料等色素粉体类，微粒氧化钛被覆的云母钛、微粒氧化锌被覆的云母钛、硫酸钡被覆的云母钛、含有氧化钛的二氧化硅、含有氧化锌的二氧化硅等复合粉体，聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
铝
‑
环氧化合物层叠粉末、聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
聚烯烃层叠薄膜粉末、聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
聚甲基丙烯酸甲酯层叠薄膜粉末等。可使用它们中的1种或2种以上。
38.作为羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯以外的分散剂，优选为主要用于分散进行过表面甲硅烷基化的化妆品用颜料以外的上述粉体的物质。例如，可使用聚天冬氨酸、聚丙烯酸盐和水溶性的丙烯酸系聚合物及其盐类。
39.该液态化妆品的制备方法无特殊限制，只要按照以往公知的方法即可。例如，将本发明的水分散体放入到容器中，一边通过螺旋桨式搅拌机等公知的搅拌方法进行搅拌，一边加入水(纯水或离子交换水)、多元醇(例如二醇)、ph中和剂、防腐剂、增稠剂和成膜剂等，
混合一定时间。搅拌时间可以任意设定，但只要搅拌混合30分钟~60分钟即可。
40.本发明的液态化妆品可插入或填充到所期望的化妆品容器中使用。关于本发明的液态化妆品在25℃下的粘度，优选具有10mpa
·
s以下的利用bm型粘度计(1号转子，6rpm)测定的25℃下的粘度，进一步优选粘度为2~10mpa
·
s，更优选粘度为4~7mpa
·
s的范围。若粘度超过上述上限值，则难以用作喷雾型防晒剂，或在填充到笔型容器中使用时不能从笔尖出来，因此不优选。
41.作为含有本发明的水分散液的化妆品，例如可列举出防晒化妆品、液体粉底、眼线膏、睫毛油和眼影膏等上妆化妆品，以及定型凝胶等毛发化妆品等。由于本发明的水分散液不会引起结块，所以不仅可用于液体型，也可用于喷雾型。另外，也可填充到笔型容器中使用。
实施例
42.以下示出实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制。
43.下述实施例和比较例中使用的化妆品用颜料如下所示：氧化钛1：str
‑
100c (堺化学工业公司制，al2o3处理的氧化钛，平均粒径为16nm)氧化钛2：mt
‑
100aq (tayca co., ltd.制，海藻酸钠表面处理的氧化钛，平均粒径为15nm)氧化锌：finex
‑
30w (堺化学工业株式会社制，平均粒径为35nm)群青：ultramarine blue (富士胶卷和光纯药公司制，平均粒径为3~5μm)云母钛：timiron super red (默克公司制，平均粒径为10~60μm)。
44.下述实施例和比较例中使用的其它成分如下所示：羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯1：(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
55，20℃溶液粘度为40mpa
·
s (以成分1%水溶液计))羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯2：(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
50，20℃溶液粘度为55mpa
·
s (以成分1%水溶液计))聚天冬氨酸钠水(成分30%)：aquadew spa
‑
30 (ajinomoto healthy supply co., inc.制)羧甲基纤维素：cellogen f
‑
sb (醚化度(0.85~0.95)，第一工业制药公司制)甲基三乙氧基硅烷：kbe
‑
13 (信越化学工业公司制)。
45.[实施例1] 氧化钛的水分散体1的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制 商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0046]
在30g的离子交换水中加入130g的上述1质量% hp
‑
55水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的氧化钛str
‑
100c (堺化学工业株式会社制)、53g的离子交换水和22.5g的25%氨水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加9g的甲基三乙氧基硅烷。接着，升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约297g的水性分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph
中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化钛约为23质量%)的水分散体1。需说明的是，水分散体1中的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯为0.4质量% (计算值)。需说明的是，利用tem观察到氧化钛的表面被甲硅烷基化。
[0047]
[实施例2] 氧化钛的水分散体2的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0048]
加入200g的上述1质量% hp
‑
55水溶液200g，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的氧化钛str
‑
100c (堺化学工业株式会社制)和6.3g的aquadew spa
‑
30 (ajinomoto co., inc制，聚天冬氨酸钠)、53g的离子交换水和22.5g的25%氨水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加9g的甲基三乙氧基硅烷。接着，在升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约313g的水性分散液。还使用20g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化钛约为23质量%)的水分散体2。需说明的是，水分散体2中的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯为0.6质量% (计算值)。
[0049]
[实施例3] 氧化钛的水分散体3的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制 商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0050]
加入200g的上述1质量% hp
‑
55水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的氧化钛mt
‑
100aq (tayca co., ltd.制)和6.3g的aquadew spa
‑
30 (ajinomoto co., inc制，聚天冬氨酸钠)、53g的离子交换水和22.5g的25%氨水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加4.5g的甲基三乙氧基硅烷。接着，在升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约313g的水性分散液。还使用20g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化钛约为23质量%)的水分散体3。需说明的是，水分散体3中的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯为0.6质量% (计算值)。
[0051]
[实施例4] 氧化钛的水分散体4的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
50)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
50水溶液。
[0052]
在30g的离子交换水中加入130g的上述1质量% hp50水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的氧化钛str
‑
100c (堺化学工业株式会社制)、53g的离子交换水和22.5g的25%氨水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加9g的甲基三乙氧基硅烷。接着，在升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约297g的水性分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化钛约为23质量%)的水分散体4。需说明的是，水分散体4中的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯为0.4质量% (计算值)。
[0053]
[实施例5] 氧化锌的水分散体5的制备
将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0054]
在30g的离子交换水中加入130g的上述1质量% hp55水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的氧化锌finex
‑
30w (堺化学工业株式会社制)、53g的离子交换水和22.5g的25%氨水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加9g的甲基三乙氧基硅烷。接着，在升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约297g的水性分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化锌约为23质量%)的水分散体5。需说明的是，水分散体5中的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯为0.4质量% (计算值)。
[0055]
[实施例6] 群青的水分散体6的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0056]
在30g的离子交换水中加入130g的上述1质量% hp55水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的ultramarine blue (富士胶卷和光纯药公司制)、53g的离子交换水和22.5g的25%氨水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加9g的甲基三乙氧基硅烷。接着，在升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约297g的水性分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (群青约为23质量%)的水分散体6。需说明的是，水分散体6中的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯为0.4质量% (计算值)。
[0057]
[实施例7] 云母钛的水分散体7的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0058]
在30g的离子交换水中加入130g的上述1质量% hp55水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的云母钛 timiron super red (默克公司制)、53g的离子交换水和22.5g的25%氨水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加9g的甲基三乙氧基硅烷。接着，在升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约297g的水性分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (云母钛约为23质量%)的水分散体7。需说明的是，水分散体7中的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯为0.4质量% (计算值)。
[0059]
[比较例1] 氧化钛的水分散体8的制备一边用均质混合机(转数为5000rpm)搅拌155g的离子交换水，一边加入70.2g的氧化钛str
‑
100c (堺化学工业株式会社制)和6.3g的aquadew spa
‑
30 (ajinomoto healthy supply co., inc.制，聚天冬氨酸钠)、53g的离子交换水和22.5g的25%氨水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加9g的甲基三乙氧基硅烷。接着，在升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约294g的水分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中
加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化钛约为23质量%)的水分散液8。
[0060]
[比较例2] 氧化钛的水分散体9的制备将2g的cellogen fs
‑
b (第一工业制药株式会社制，羧甲基纤维素)、198g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的cellogen fs
‑
b水溶液。
[0061]
加入100g的上述1质量% cellogen fs
‑
b水溶液和60g的离子交换水，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的氧化钛str
‑
100c (堺化学工业株式会社制)、53g的离子交换水和22.5g的25%氨水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加9g的甲基三乙氧基硅烷。接着，在升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约292g的水分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化钛约为23质量%)的水分散液9。
[0062]
[比较例3] 氧化钛的水分散体10的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0063]
在25g的离子交换水中加入200g的上述1质量% hp55水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的氧化钛str
‑
100c (堺化学工业株式会社制)，得到约274g的水分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化钛约为23质量%)的水分散体10。
[0064]
[比较例4] 氧化钛的水分散体11的制备加入30g的离子交换水，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的氧化钛str
‑
100c (堺化学工业株式会社制)和200g的离子交换水。一边在25℃下进行搅拌，一边用30分钟连续滴加添加有53g的离子交换水和22.5g的25%氨水的9g的甲基三乙氧基硅烷。接着，在升温至60℃进行1小时的熟化反应后，一边保持在60~70℃，一边抽真空，从体系中蒸馏除去80ml的含有氨和乙醇的水并抽出到体系外，得到约310g的水分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化钛约为23质量%)的水分散体11。
[0065]
[比较例5] 氧化锌的水分散体12的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0066]
在25g的离子交换水中加入200g的上述1质量% hp
‑
55水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的氧化锌finex
‑
30w (堺化学工业株式会社制)，得到约274g的水分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (氧化锌约为23质量%)的水分散体12。
[0067]
[比较例6] 群青的水分散体13的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0068]
在25g的离子交换水中加入200g的上述1质量% hp
‑
55水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的ultramarine blue (富士胶卷和光纯药公司制)，得到约274g的水分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (群青约为23质量%)的水分散体13。
[0069]
[比较例6] 云母钛的水分散体14的制备将2g的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业株式会社制，商品名hp
‑
55)、2g的碳酸钠和196g的离子交换水混合溶解，预先制作1质量%的hp
‑
55水溶液。
[0070]
在25g的离子交换水中加入200g的上述1质量% hp55水溶液，一边用均质混合机(转数为5000rpm)进行搅拌，一边加入70.2g的云母钛timiron super red (默克公司制)，得到约274g的水分散液。还使用50g的离子交换水用于清洗。在其中加入12g的10质量%枸橼酸水溶液，将ph中和至6.0~8.0，得到固含量约为25质量% (云母钛约为23质量%)的水分散体14。
[0071]
涂膜的防水性(耐水性)评价使用2mil的刮棒涂布机将上述实施例和比较例的各水分散液1~14涂布在载玻片上，进行25℃
×
2h的干燥，从而制作涂膜。用协和界面化学公司制自动接触角计dca
‑
vz测定从在该涂膜上滴加0.1μl的水滴起30秒后的接触角。将结果示出于表1和2中。
[0072]
经时稳定性将100ml的水分散液放入到pe瓶中静置。对于40℃
×
1个月静置后的水分散体，确认是否可再分散化和有无结块。
[0073]
将结果示出于下述表1和2中。将在充分地摇动容器时没有沉降物、可再分散的样品记载为良好。将即使充分地摇动容器仍有沉降物的样品记载为有结块。
[0074]
触感由10名专业小组成员评价水分散体的触感。用指尖蘸取少量的水分散液，按照下述指标评价在手背上铺开时的触感，根据10人的总得分，将40分以上记为
○
，将低于40分且15分以上记为
△
，将低于15分记为
×
。将结果示出于表1和2中。
[0075]
感觉不发粘，清新滑润而舒服的触感：5分滑润，但稍稍感觉粘性的触感：3分感觉粘性或发粘的触感：1分。
[0076]
如表1和2所示，使用聚天冬氨酸钠代替羟丙基甲基甲基纤维素邻苯二甲酸酯作为氧化钛的分散剂的比较例1的水分散体的膜防水性差，另外，经时产生结块。这意味着分散稳定性差。另外，添加cellogen f
‑
sb作为增稠剂的比较例2的水分散体的膜防水性和分散稳定性也差。如比较例3和5~7所示，含有未用甲基三乙氧基硅烷进行表面处理的氧化钛、氧化锌、群青或云母钛的水分散体的膜防水性和分散稳定性也差。此外，不含有羟丙基甲基甲基纤维素邻苯二甲酸酯和任何分散剂的比较例4的水分散体的膜防水性和分散稳定性差，此外，触感评价也差。
[0077]
与之相对的是，如表1和2的实施例1~7所示，本发明的水分散体的膜防水性和分散稳定性优异，此外，触感也良好。
[0078]
产业上的可利用性本发明的水分散体的分散稳定性优异。该水分散体可提供耐水性优异的涂膜，经时稳定性优异，因此可良好地用作化妆品用。
再多了解一些